多组数据图展现，化学预处理对磷石膏基复合胶凝材料有多重要 ...

摘要：研究了不同液固比和不同溶液浓度的化学预处理方式对磷石膏pH值、残余磷含量、磷石膏基复合胶凝材料凝结时间和力学性能的影响，进一步分析了预处理方式对磷石膏基复合胶凝材料水化产物物相组成及微观形貌的影响.结果表明：磷石膏的pH值与预处理溶液的液固比呈二次函数递增关系,与溶液浓度呈线性函数递增关系；溶液液固比的增加能降低残余磷含量，但溶液浓度的增加会抑制磷的去除；碱溶液预处理通过增加磷石膏的pH值来产生促凝效应，去离子水或自来水预处理通过减少残余磷含量来减弱缓凝效应；预处理能促进水化反应的进行，加速早期钙矶石的生成，缩短凝结时间，提高早期强度。磷石膏(phosphogypsum, PG)是磷肥工业(磷 2H2O,与天然石膏类似；主要差异在于磷石膏中 酸生产)产生的副产物，其成分主要为CaSO4・ 含有水溶性磷酸盐、共晶磷、水溶性氟化物、有机物杂质⑴以及Ra 6、U '8和其他U衰变产物等放 射性物质⑵，并且其中残留的磷酸导致其酸度较高(s).中国是磷肥生产大国 2017年磷肥总产量为 16 407 kt,磷石膏产生量达到7 500 kt,但综合利 用率仅为38. 67%⑷，大量磷石膏露天堆放在地面 上，对土壤、水和大气造成了严重污染［5］.制备磷 石膏基复合胶凝材料是磷石膏资源化综合利用的 途径之一閃，对节能减排和污染防治有重要意 义⑷，但磷石膏中的可溶性磷等杂质既延长了胶 凝材料的凝结时间又降低了其力学性能閃，大大 限制了磷石膏资源在胶凝材料领域的利用.许多 学者通过预处理的方式来纯化或改性磷石膏，如 通过球磨预处理来改善磷石膏颗粒结构⑷、高温 锻烧得到半水石膏或无水石膏以用于水泥或矿渣 复合胶凝材料(710)、闪烧预处理以使有机磷和无机 磷等成分无害化、钢渣与磷石膏混合粉磨以固 化磷石膏中的可溶性磷(11)、石灰乳清洗磷石膏以中 和其中的酸(2iS)、NHs • HZO溶液预处理以减小缓 凝応、耳SO』溶液预处理以降低磷石膏中的磷含量、 柠檬酸水溶液预处理以使磷石膏中的磷、氟等杂质转 化为易通过水洗除去的柠檬酸盐［1617］等.然而上述研 究中的物理预处理方法能耗较高;化学预处理所用的溶液仅局限于单一液固比和浓度，针对溶液用量及浓度对磷石膏预处理效果的影响多停留在直观经验层次，少见试验规律及机理研究的相关报道.因此， 本文采用不同液固比和不同浓度的溶液对磷石膏进行预处理，明确了溶液液固比及浓度对磷石膏pH值与残余磷含量以及磷石膏基复合胶凝材料(PGCCM)的凝结时间和力学性能的影响规律，并结合水化产物的物相组成及微观形貌分析探讨了其影响机理。01试验1.1原材料磷石膏(PG)采用贵州瓮福集团排放的工业副产品磷石膏，外观浅灰色，含水率1 11%，磷含量1. 85%,pH值为2. 9,使用前将磷石膏原料于40 i下烘干至恒重，并过0. 25 mm筛；矿渣采用上海宝钢集团有限公司生产的S105级磨细粒化高炉矿渣；水泥采用小野田525级硅酸盐水泥.以上原材料化学组成见表1. NaOH购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；氨水购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；熟石灰，市售 PC100型聚竣酸减水剂购自上海英杉新材料科技有限公司。1.2试验方法分别采用去离子水(DW)、自来水(TW)及饱和石灰水(SLW,20 i下浓度为0. 165%)对磷石膏进行预处理，其液固比(溶液与磷石膏的质量比2w/2PG)见表2.预处理后的磷石膏编号为溶液代号加数字的形式，如DW1代表采用去离子水和2 : 1的液固比预处理后的磷石膏.然后固定液固比为2 : 1,配制不同浓度的NaOH溶液(NH)、石灰水(LW)和氨水(Am),其配比见表3,预处理后的磷石膏编号为溶液代号加数字的形式，如NH1代表采用液固比为2 1、浓度为0.125%的NaOH溶液预处理后的磷石膏。预处理具体方式为：采用去离子水、自来水、饱和石灰水以及不同浓度的NaOH溶液、石灰水和氨水，按表2、3配比称取磷石膏置于各组溶液中洗涤（连续搅拌）10 min,静置20 min,刮掉浮在水面的杂质并过滤，再将磷石膏置于40°C烘箱中烘干至恒重。依据前期试验，采用磷石膏及预处理后的磷石膏按0.285水胶比制备成型40 mm X 40 mm X160 mm的磷石膏基复合胶凝材料（PGCCM）试件, 其配合比见表4,编号用PGCCM-磷石膏编号来表示，如PGCCM-DW1代表采用DW1制备的磷石膏基复合胶凝材料.试件成型后自然养护3d,拆模后移入标准养护室养护至规定龄期。使用Bruker SRS3400型X射线荧光光谱仪分析磷石膏中的残余磷含量；使用Rigaku D/max 2500VB3+/PC型X射线粉末衍射仪（XRD）分析PGCCM的物相组成;使用FEI COMPANY Quanta 200F型扫描电镜 SEM）分析PGCCM的微观形貌；参考GB/T19281—2014《碳酸钙分析方法》测试磷石膏的pH值；参考GB/T 1346—2011«水泥标准稠度用水量、凝结间、安定性检验方法》测试PGCCM的凝结时间；参考GB/T 17671—1999.水泥胶砂强度检验方法 ISO法）》测试PGCCM的力学性能。02结果与讨论2.1预处理方式对磷石膏pH值的影响不同液固比下，用去离子水、自来水和饱和石灰水对磷石膏进行预处理，其pH值如图1所示.由图1可见：未经预处理的磷石膏 PG0）pH值为2. 9,这是由于PG中含有以PO4?、HPO4?和H PO?为主的可溶性磷酸盐、磷酸氢盐等杂质，因此呈酸性；经溶液预处理后 ，磷石膏的pH值随着液固比的增大而增大，但趋势逐渐放缓，呈现二次函数递增关系;当液固比达到10：1时，经去离子水和自来水预处理后磷石膏的pH值分别为6. 2和6. 7,呈弱酸性， 经饱和石灰水预处理后的磷石膏pH值为7.6,呈弱;试验中去离子水、自来水及饱和石灰水的实测pH值分别为6.7 、8.3和11.3，故预处理溶液中的OH-中和了磷石膏中的部分H+，且中和效果表现为饱和石灰水＞ 自来水＞去离子水。采用不同浓度的NaOH溶液、石灰水和氨水对磷石膏进行预处理后，磷石膏的pH值见图2.由图2可见: 预处理后磷石膏的pH值与溶液浓度基本呈线性函数关系；随着石灰水浓度的提高，磷石膏pH值增长得最快,但受限于石灰在水中溶解度较小（20°C下饱和浓度为0.165%）, 磷石膏pH值达到极值6. 9 NaOH溶解度高且呈强碱性，故与相同浓度的氨水相比，经NaOH溶液预处理的磷石膏pH值较高，且经0. 500%NaOH溶液预处理后，磷石膏呈中（pH值为7）,表明此时磷石膏中过量H+已被完全中和，随着NaOH溶液浓度继续增大，磷石膏呈碱性;而氨水为弱电解质 ，碱性相对较弱且极易挥发，故经氨水（浓度&2.000%）预处理后磷石膏的pH值比经石灰水预处理后的要低 。2.2预处理方式对磷石膏中残余磷含量的影响不同液固比下，用去离子水、自来水和饱和石灰水对磷石膏进行预处理，其残余磷 （P2O5）含量如图3所示，由图3可见 ：采用去离子水和自来水进行预处理时，液固比越大，预处理后磷石膏中的残余磷含量越小；以2：1的液固比预处理后，磷石膏中残余磷含量由1. 85%分别降低为1. 11%和1. 12%当液固比达到10：1时,残余磷含量分别降低为0.97%和1. 04%，故去离子水除磷效果更好。预 处理的液固比增大时，磷石膏中的可溶性磷在去离子水和自来水中的溶解量增大,并随着过滤被除去，使得残余磷含量减小.由图3还可见，采用饱和石灰水预处理前后，磷石膏中的残余磷含量相差不大，这是由于一方面饱和石灰水pH值较高，使得可溶性磷的溶解度下降(16);另一 石灰水中的Ca：+与可溶性磷酸盐反应生成了 Cas (POQ 等难溶盐，因此预处理后残余磷含量变化不大。经不同浓度的NaOH溶液、石灰水和氨水预处理后，磷石膏中的残余磷含量如图4所示.由图4可见:溶液浓度越小，预处理后磷石膏中的残余磷含量越低；其中经低浓度溶液预处理的NH1、LW1和Aml组残余磷含量分别为1. 65%、1. 12%和1.32%，而经高浓度溶液预处理的NH5、LW5和Am5组的残余磷含量与未经预处理的磷石膏PG0(1.85% )差别不大.其原因为：一方面低浓度溶液本身溶解的离子较少，磷石膏中的杂质更易溶解；另一溶液的浓度增大后，使得溶液pH值增大，导致0. 165%石灰水虽然浓度较NaOH溶液和氨水低， 但由于石灰水中的Ca：+能固化可溶性磷，使其更易转化为难溶的磷酸钙，故对残余磷含量无显著影响。2.3预处理方式对PGCCM凝结时间的影响预处理时的液固比对磷石膏基复合胶凝材料(PGCCM)凝结时间的影响如图5所示.由图5可见：采用未经预处理磷石膏制备的磷石膏基复合胶凝材料(基准组试件PGCCM-PG0)初凝时间为1 570 min,终凝时间为1 725 minPGCCM凝结时间随着液固比的增大而逐渐缩短，但趋势逐渐放缓；经去离子水预处理后的PGCCM凝结时间最短初凝时间为780min，终凝时间为888min。预处理时，一方面附着在磷石膏表面的可溶性磷酸盐杂质被去除，导致磷石膏的缓凝效应减弱；另一方面，由于OH?可以破坏矿渣中的Si—0%Si链和Al—O—Al链，使得矿渣玻璃体结构溶解［19：0］ 故随pH值逐渐升高，矿物的溶解速率加快，水化速率更快［：1］表现为凝结时间缩短.经去离子水预处理时磷石膏中 磷 量最少 相 液用去离子 的促凝效果较用自：预处理时好；经饱和石灰水预处理后磷石膏的pH值和磷含量均较高，故用饱和石灰 的促凝 弱 用去离子溶液 度 PGCCM 凝结 间的6 示 由 6 着 溶液 度的增大，经NaOH溶液及氨水预处理后的PGCCM凝结时间逐渐缩短；在相 度下 NaOH溶液的促凝 明显；氨 度对PGCCM凝结时间的影响较小，初凝和终凝时间稳定在1 040、1 159 min左右；经石灰 的PGCCM凝结时间随石灰水浓度增加 长后缩短的现象，均长于经饱 石灰 的试 ( 5(c)) 着溶液浓度的增加 磷石膏的pH值增加，带的碱激发作用促 PGCCM中 的溶的 起到催化作用［1920］ 促 反应的 ［：1］ 但 磷含量逐渐增大,化反应有阻碍作用.采用NaOH溶液和氨水范pH 大 反应的促 作用较 著整 促凝；而采用 度石灰 ，残磷含量增大 的缓凝作用 著 凝结间延长，随着石灰水浓度的增大，pH值增大带来的促凝作用 占据优势 凝结时间缩短致可溶性磷酸盐向难溶盐转化。2.4预处理方式对PGCCM力学性能的影响预处理的液 PGCCM试件力学性能的影响如图7所示.由图7可知：未经 的基准组试件PGCCMPG0的3d抗折强度为0. 1 MPa,抗压强度为1. 0 MPa 采用去离子水、自来水和饱和石灰水对磷石膏 ，各组试件的3d抗折、抗度变化规律 ，均大 ，其中试件PGCCMDW1PGCCM-TW1 和 PGCCM-SLW1 的 3 d 抗压强度 达到15.9、6.4、7.8MPa 随着液固比的增大, 各组试件的3d抗折、抗压强度 ，但 缓，试PGCCM-DW5、PGCCM-TW5 PGCCM-SLW5 的3 d抗压强度分别为26. 6,15. 0、21. 6 MPa 而各组试件的7、28d强度相差较小.表明采用不同液 磷石膏 均 PGCCM的3 d抗折、抗度,且液固比越大（液 &10 1）,其3d抗折、 抗 度越预处理溶液浓度对PGCCM力学性能的影响如 度的提高，各组试件3 d抗折、抗压强度均逐渐提图8所示.由图8可知：随着NaOH溶液或氨水浓 高，其中试件PGCCM-NH5和PGCCM-=m5的3 d206 建筑材料学报 第23卷抗压强度分别为24. 3*4. 2 MPa 随着石灰水浓度的提高，试件的3 d抗折、抗压强度逐渐 ，试件PGCCM-LW5的抗折、抗压强度最低，分别为1. 2、4. 9 MPa,并且均 用饱和石灰 的试件(见图7(c)).石灰水的浓度越高，磷石膏的pH值越高，促进水化作用越强，但 磷石膏中的 磷含量较高，延缓 作用较强；这2种相反的作用 -存在，使得经石灰水预处理后试件的3 d抗折、抗压度随着石灰 度的增加呈 的趋势，但均显著高于基准组试件的3 d抗折强度(0. 1 MPa)和3d抗 度(I.OMPa),并且 期强度没有显著影响.采用经NaOH溶液预处理磷石膏制备的试件7 d抗 度随着 溶液浓度的 有小：升， 而28 d时的抗折、抗 度变化幅度均较小.2.5 机理研究选取基准组试件PGCCMPG0、用液固比为10 : 1 的自来水对磷石膏进行预处理的试件PGCCM-TW5* 用浓度为 • 0%的NaOH溶液 的试件 PGCCM-NH5以及强度规律较为独特的试件PGCCMLW5进行机理研究，图9和图10分别为这4组试件水 化S、：8 d的XRD图谱和SEM照片.结合图9和 图10(a).(b)可知:基准组试件PGCCM-DW0水化S d 后，其XRD 中 石衍射峰,SEM照片中 观测到针棒状 石晶体的 ，表明在水化'd 试件中基本没有 石生成;随着 反应的进 磷石膏与 中的铝相 反应生 钙 石, 反应生成的C-S-H凝胶紧密填 针棒状 石空隙中，剩 反应的磷石膏被水 起到微集料作用「：-：S)・在PGCCM体系中， 磷石膏中磷 的 引起 工电位的变化(4)， 液相中的磷酸根离子能抑制 石的 ，并与水泥 生的Ca(OH) 反应，生 溶的羟基磷灰石与 磷 熟料 的 ，阻 熟 料 ，而难溶性磷 则会缓慢 导致 减缓(-：6),使得整个体系发生超缓凝，直到 水化'd仍然无钙矶石生成，因此试件PGCCM-PG0的 Sd强度极低(：)，随着 反应的 ，阻碍水化 的 逐渐被破坏,其后期强度逐渐增长(见图7(a)). 图 9 中试件 PGCCM-TW5* PGCCM-LW5 和 PGCCM-NH5在水化S、：8 d时均检测出钙矶石衍射 峰，其中试件PGCCM-LW5在S d时的钙矶石衍射峰 强度较低，而图10(e)中亦观测到试件PGCCM-LW5 Sd时针棒状钙矶石晶体较少，水化不充分，这是导 致试件PGCCM-LW5的S d强度相对其他预处理组 试 度较低的原因；图10(c)、(d)、(f)、(g)、(h)中 观测到PGCCM基 生成了大量的 石，并相 互桥接形成框架,生成的C-S-H凝胶填 基体的微 观空隙，使得PGCCM更加密实.对磷石膏 ：预处 ， 着 磷石膏晶 的 溶 磷 及磷 酸氢盐溶 中，随着 从磷石膏中 去，可 溶性磷 及磷酸氢盐的减少使得磷石膏对PGCCM 的缓凝作用大幅减小；另一 溶液中OH?的中和 作用使得磷石膏pH 大PGCCM 溶 速率加快「21)・因此对磷石膏 能够减弱 磷对PGCCM水化的抑制作用，加速矿渣的溶解和钙 石的生成，促进PGCCM 反应的 ，缩短凝 结时间并显著 其早期强度。03结论(1)磷石膏的pH值与预处理的液固比呈二次 函数递增关系，与溶液浓度呈线性递增关系；液固比 的增加能降低磷石膏中残余磷含量，但增加溶液浓 度会使磷的去除受到抑制；其中经NaOH溶液预处 理后磷石膏的pH值最高，经去离子水预处理后磷 石膏中残余磷含量最低.(2) 预处理时液固比越高，PGCCM凝结时间越 短 3d抗折、抗压强度越高，即预处理效果越好；采 用氨水和NaOH溶液预处理时提高其浓度，可获得 较好的预处理效果，而将石灰水配制成饱和溶液以 10 : 1的液固比预处理时效果较好.(3) 采用碱溶液预处理时，磷石膏的pH值增 加，从而产生促凝效应，采用去离子水或自来水预处 理时，残余磷含量减少，从而减弱缓凝效应；预处理 能促进水化反应的进行，加速早期钙矶石的生成，缩 短凝结时间，提高早期强度.